En química, la adsorción de una sustancia es la acumulación de
una sustancia en una determinada superficie interfacial entre dos fases. El
resultado es la formación de una película líquida o gaseosa en la superficie de
un cuerpo sólido o líquido.
Considérese una superficie limpia expuesta a una atmósfera gaseosa. En
el interior del material, todos los enlaces químicos (ya sean iónicos, covalentes o metálicos) de los átomos constituyentes están satisfechos. En
cambio, por definición la superficie representa una discontinuidad de esos
enlaces. Para esos enlaces incompletos, es energéticamente favorable el
reaccionar con lo que se encuentre disponible, y por ello se produce de forma
espontánea.
Los procesos de adsorción son empleados para
purificar y separar substancias. El sólido es el adsorbente y la especie que se
adhiere sobre la superficie es el adsorbato.
La naturaleza exacta del enlace depende de
las particularidades de los especímenes implicados, pero el material adsorbido
es generalmente clasificado como fisisorbido o
quimisorbido.
Tipos
de adsorción según la atracción entre soluto y adsorbente
·
Adsorción por
intercambio: Ocurre cuando los iones de la sustancia se concentran en una
superficie como resultado de la atracción electrostática en los lugares cargados
de la superficie (p. ej. en las cercanías de un electrodo cargado).
·
Adsorción física: Se
debe a las fuerzas de Van der Waals y la molécula adsorbida no está fija en un
lugar específico de la superficie, y por ello está libre de trasladarse en la interfase.
·
Adsorción química:
Ocurre cuando el adsorbato forma enlaces fuertes en los centros activos del
adsorbente.
Termodinámica
de la adsorción
La adsorción es el proceso mediante el cual
un sólido poroso (a nivel microscópico) es capaz de retener partículas de un
fluido en su superficie tras entrar en contacto con éste.
El adsorbente dispone de nanoporos,
lo que se conoce como centros activos, en los que las fuerzas de enlace entre
los átomos no están saturadas. Estos centros activos admiten que se instalen moléculas de naturaleza distinta a la suya,
procedentes de un gas en contacto con su superficie. La adsorción es un proceso
exotérmico y se produce por tanto de manera espontánea si el adsorbente no se
encuentra saturado.
La aplicación más importante de la termodinámica de la adsorción es la de calcular los
equilibrios de fase entre un sólido adsorbente y una mezcla gaseosa. En este
desarrollo, por simplicidad, solo tomaremos en consideración gases puros
(monocomponentes).
La base de todo este cálculo son las isotermas de adsorción, las cuales
dan la cantidad de gas adsorbido en los nanoporos como una función de la presión externa (del gas). Latermodinámica solo puede aplicarse a las isotermas de
adsorción en el equilibrio. Esto significa que se debe poder llegar a cualquier
punto de la curva elevando o disminuyendo la presión; en otras palabras, las
curvas de adsorción y desorción tienen que coincidir. Esto ocurre solo si no
existe histéresis. La histéresis no se da en poros
menores de 2 nm, sin embargo, se observa en poros lo suficientemente
grandes como para que en su interior se condense gas para formar líquido.
La isoterma de adsorción para un gas puro es la relación entre la
cantidad adsorbida específica n (moles de gas por kilogramo de sólido) y P,
la presión exterior de la fase gaseosa. La mayor parte de isotermas se pueden
ajustar mediante una ecuación del virial modificada:
![P(n)=\frac{n}{K}\left[\frac{m}{m-n}\right]e^{[C_1n+C_2n^2+C_3n^3+...]} \qquad para \qquad n<m \qquad (1)](file:///C:/Users/Usuario/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image001.png){kind=small}
Donde K es la constante de Henry (el valor de
la isoterma de adsorción dn/dP cuando
la presión tiende a cero), m la capacidad de saturación del medio
sólido (mol kg-1) y Ci son los coeficientes del virial.
Normalmente tres coeficientes bastan para ajustar la curva a los datos
experimentales.
Nótese que las isotermas han de obtenerse a partir
de la interpolación de datos experimentales, aunque existen también modelos
moleculares, al margen de la termodinámica, de los que se pueden obtener
teóricamente las propiedades del sistema. La interpolación de las isotermas de
adsorción respecto de la temperatura se basa en la ecuación
![\bar h = R \left[ \frac{\partial \ln P}{\partial (1/T)} \right]_n \qquad (2)](file:///C:/Users/Usuario/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image002.png)
donde 
es la entalpía
de adsorción diferencial, negativa porque la adsorción es un proceso
exotérmico, como ya hemos comentado. El valor absoluto de se denomina
"calor isostérico".
es la entalpía
de adsorción diferencial, negativa porque la adsorción es un proceso
exotérmico, como ya hemos comentado. El valor absoluto de se denomina
"calor isostérico".
Normalmente la entalpía diferencial se calcula a
partir de la ecuación (2) haciendo uso de dos o más isotermas de adsorción. El
gran potencial desempeña un papel fundamental en la termodinámica de la
adsorción. Se define como
donde F es la energía libre de
Helmholtz. Las variables independientes son temperatura, volumen y potencial
químico. Para adsorción en un gas puro, el gran potencial se obtiene a partir
de la integración de una isoterma:
![\Omega = - RT \int_0^R \frac{n}{P} dP = - RT \int_0^n \left[ \frac{\partial ln P}{\partial n} \right]_T dn \qquad (4)](file:///C:/Users/Usuario/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image005.png)
Ω se
expresa en J kg-1 de adsorbente sólido. El significado físico
del gran potencial es la variación de energía libre asociada a la inmersión
isotérmica del adsorbente 'virgen' en el volumen del gas.
La entalpía de inmersión H es la
integral de la entalpía diferencial:
Al igual que Ω, tiene unidades de J kg-1.
Una vez obtenidas la energía de inmersión (Ω)
y la entalpía de inmersión (H), la entropía de inmersión es:
A partir de estas ecuaciones se puede hacer todo el
análisis termodinámico en un sistema formado por un adsorbente y un gas. No
debemos dejar de tener en cuenta que la determinación de la ecuación (1), de
donde hemos derivado todas las demás, se hace a partir de mediciones
experimentales.
Fisisorción
La fisisorción es la forma más simple de adsorción, y
es debida a débiles fuerzas atractivas, generalmente fuerzas de Van der Waals (véase fuerzas dispersivas). Dado que estas fuerzas son omnipresentes, resulta
que rápidamente cualquier superficie limpia expuesta al ambiente acumula una
capa de material fisisorbido.
Quimisorción
La quimisorción ocurre
cuando un enlace químico se forma, definido en este caso como un intercambio de
electrones. El grado de intercambio y lo simétrico que sea dependen de los
materiales involucrados. A menudo hay un paralelismo con las situaciones
encontradas en química
de coordinación. La
quimisorción es particularmente importante en la catálisis
heterogénea, la forma más
común en la industria, donde un catalizador sólido interacciona con un flujo
gaseoso, el reactivo o los reactivos, en lo que se denomina reacción en lecho fluido. La adsorción del reactivo por la
superficie del catalizador crea un enlace químico, alterando la densidad
electrónica alrededor de la molécula reactiva y permitiendo reacciones que
normalmente no se producirían en otras circunstancias. La corrosión es un
ejemplo de ello.
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